A Origem dos Indicadores Colorimétricos Ácido-Base
Indicadores de pH são ferramentas estudadas no âmbito da Química e, mais específica e detalhadamente pela Química Analítica.
A nossa cultura ocidental declara que a Química Moderna, concebida como ciência materialista e cartesiana, “nasceu” entre os séculos XVII e XVIII.
Vários são os “progenitores” desta área do conhecimento. Para uns, seria Robert Boyle (1627-1691) por suas múltiplas contribuições e emblematicamente pela publicação, em 1661, de seu livro: O Químico Cético (The Sceptical Chymist).
Outros preferem Antoine Lavoisier (1743 - 1794) também com uma contribuição monumental e que em 1789 publicou Tratado Elementar de Química (Traité Élémentaire de Chimie), com “seu” Princípio da Conservação da Massa.
Mas, justiça seria feita, se lembrássemos de homens como Mikhail Lomonosov (1711-1765), que já em 1756, 17 anos antes de Lavoisier , refez o experimento da calcinação de chumbo feito por Boyle em 1673 , e constatou o princípio de conservação da massa que Lavoisier só iria verificar quase duas décadas depois. Lomonosov ministrou entre 1752 e 1754 um curso de química cuja compilação publicou como: “Uma Introdução à Físico-Química Verdadeira”
Mas, se deixarmos de lado a aspiração da Química, como Ciência, de descrever a realidade última da Natureza e se nos atermos apenas ao aspecto cotidiano da Humanidade, encontraremos uma relação antiquíssima entre homem e química.
O uso da balança remonta a tempos tão antigos que as tradições das primeiras civilizações atribuiam sua origem aos Deuses.
No que diz respeito aos Indicadores de pH, não existe qualquer registro conhecido de seu uso na antiguidade. Porém, sabe-se que os antigos praticavam ofícios como mineração, metalurgia, curtimento, tingimento, etc. com um grau de habilidade e criatividade surpreendentes.
Talvez a mais antiga técnica analítica desenvolvida seja o chamado “Teste de Fogo”, utilizado desde tempos imemoriáveis para determinar a pureza de metais nobres: ouro e prata. Referências a esse ensaio aparecem no Antigo Testamento (Zacarías 13:9; Ezequiel 22:18 – 22; Isaías 1:25) e em tabletes de escrita cuneiforme em linguagem Babilônio (Die El-Amarna-Tafeln - Knudtzon J. A.).
Maar comenta que foram encontrados tecidos tingidos em túmulos do século XXV a.C. e Plinio, o velho (23 - 79 d.C.) descreve, em sua obra Naturalis Historiae Libri, o primeiro registro do uso de um reagente analítico em suporte de celulose. O mesmo era usado para determinar a adulteração de sulfato de cobre por sulfato de ferro e consistia em impregnar tiras de papiro com extrato de “gallnuts” (secreção vegetal rica em taninos) e a seguir usá-las para testar a solução do sulfato de cobre. Se houvesse presença de sulfato de ferro a tira tomaria a cor preta.
Substâncias coloridas susceptíveis ao pH do meio como a curcumina, a orceína e as antocianinas estavam presentes no cotidiano dos “mestres tintureiros”, ainda que estes não tivessem conhecimento das suas estruturas moleculares.
Para ilustrar, podemos citar as receitas para preparação da púrpura, presentes nos “Papiros de Tebas” (seculo III), tidos como remanescentes da Biblioteca de Alexandria assim como na “Physica et Mystica” de Bolos de Mendes (300 a.C.) onde aparecem insumos como líquens e videira da Italia.
Assim, quem tivesse a incumbência de processar tingimentos com materiais como cúrcuma, urzela, frutos e flores certamente seria desafiado a fazer um “ajuste de pH” para reproduzir resultados. Portanto, parece pouco provável que aquelas pessoas, tão atentas, não estabelecessem uma relação entre o “acidus”, o “alkali” e a cor apresentada por diversas substâncias e, ainda mais, não soubessem como tirar proveito desse conhecimento. Lembrando inclusive, como mais uma prova da sua perspicácia, a capacidade de realizar tingimentos em diferentes cores ou matizes utilizando o mesmo corante porém com diferentes mordentes.
Do ponto de vista histórico, as primeiras referências documentadas do uso de extratos vegetais para investigar a força de ácidos são de Leonhard Thurneisser (1531-1595) que usou corantes vegetais ou tornassol como indicadores para determinar caráter ácido e alcalino e Angelo Sala (1576-1637) que experimentou extratos de plantas para indicar grau de acidez. Isto em 1630.
Mais tarde, Robert Boyle (1627-1691) dedicou-se ao assunto e publicou em 1663 “Experiments on Colours” onde relata suas experiências com substâncias coloridas, como extratos de violetas e de rosas, cochonilha, pau brasil e tornassol (Litmus) e as respectivas mudanças de cor quando em contato com diferentes ácidos e álcalis. Ele descreve também a prática de utilizar papel branco como suporte com esses corantes para facilitar seu uso.
A partir daí, as experiências com indicadores disseminaram-se e em 1727 Caspar Neumann (1683 – 1737) percebeu a possibilidade de determinar o ponto final de uma neutralização utilizando indicadores:
“Porque eu misturei o sal fixum alcalino (KCO3) com uma quantidade de ácido, tal que, após terminada a efervescência e o excesso de água separado, como que serviu apenas para veículo. Se extrato de violeta é adicionado, não muda em sua cor, nem para o vermelho nem para o verde e a esta nova mistura é chamada como um meio ou sal neutro.”
“Ácidos são distinguidos por seu sabor azedo, efervescência dissolvendo certas terras, como as cinzas de vegetais e mudança de cor das flores azuis de plantas ou suas infusões para vermelho. Álcalis são distinguidos por um sabor pungente, extremamente diferente da acidez; por destruir a acidez de toda clase licores ácidos; por dissolverem enxofre por ebulição e pela mudança da cor de flores azuis e vermelhas para um verde.”
“De qualquer maneira que sejam misturados, Ácido e Álcali combinam-se em um composto neutro uniforme, não deixando marcas nem de um nem do outro. Quando assim combinados em tal proporção que nenhum possa prevalescer, dizemos que estão SATURADOS um com o outro, ou misturados ao ponto de SATURAÇÃO. Este termo é aplicado também à solução de diferentes substâncias nestes ou outros liquores: assim, quando um liquor dissolveu tanto de qualquer substância como ele é capaz de manter suspenso, é dito que está SATURADO com aquela substância.”
Torbern Olof Bergman (1735-1784), entre outros, também usava extrato de pau-brasil e açafrão indiano (cúrcuma) como indicadores. Porém coube a William J. Lewis (1708-1781) ser o primeiro a utilizar um indicador, no caso o tornassol, para determinar o ponto final de uma volumetria ácido-base. Este trabalho foi publicado em 1767 em “Experimentations and Observations on American Potash” e nele Lewis descreve a preparação de um papel indicador de pH. Ainda assim, e segundo Maar, que por sua vez cita Szabadvary o “inventor” do papel indicador de pH foi Guyton de Morveau (1737-1816) que em 1781 idealizou impregnar papel com os indicadores para facilitar as práticas dos operários que trabalhavam em sua fábrica de reagentes químicos.
Durante décadas a seguir foram feitas inúmeras tentativas de encontrar e padronizar indicadores ácido-base satisfatórios porém os únicos indicadores de origem natural a remanescer até o século XX, apesar de suas limitações, foram a cúrcuma e o tornassol. Para este último, é de notar que sua origem ainda permanece bastante nebulosa e está intimamente ligada a um corante têxtil antigo: a orceína.
Apesar da orceína ter sido isolada por primeira vez em 1829 por Pierre Jean Robiquet (1780 - 1840) e a sua estrutura molecular ter sido completamente elucidada apenas em 1961 (junto com a do tornassol) por Hans Musso (1925 - 1988) , esse corante é conhecido desde a antiguidade. Annette Kok cita uma passagem bíblica (Ezekiel: 27, 7) como a primeira referência histórica ao uso da orceína. Ela é mencionada também por Teofrasto (372 a.C. - 287 a.C.) na Grécia e Aulo Cornélio Celso (25 a.C. - 50 d.C.), Plinio e Pedânio Dioscórides (40 – 90 d.C.) em Roma
Preparados contendo orceína como principal ou secundário agente de tingimento foram produzidos e utilizados intensamente em todo o Mundo Antigo até a queda do Império Romano do Ocidente, quando, por diversas razões, seu uso entrou em aparente declínio. A reintrodução na Europa Ocidental da produção comercial da orceína aconteceu por volta do ano 1300 na Itália e com o decorrer do tempo os centros produtores espalharam-se para outras regiões. A partir dos anos 1500, num cenário de disseminação e intensificação da busca por novas substâncias, assim como de novos métodos de obtenção, surgem as primeiras referências ao tornassol. A primeira menção em língua inglêsa data de 1502.
Dos três cromóforos presentes na orceína, um, a 7-hidróxi-fenoxazona é o principal cromóforo do tornassol, o que sugere um comportamento próximo como agente de tingimento. Além disso, os dois corantes partiam das mesmas matérias-primas, na época, líquens e urina seguindo uma receita mais ou menos próxima. Destes fatos podemos deduzir que o tornassol foi inicialmente fabricado como uma “orceína alternativa” e comercializado como corante têxtil durante algum tempo e, a partir da experimentação sistemática, ainda que empírica, dos químicos da época (alquimistas, quimiatras, metalurgistas, tintureiros, apotecários, etc.) percebeu-se um diferencial no tornassol, que mais tarde seria amplamente explorado. E, possívelmente, foi neste ponto que a “orceína alternativa” foi rebatizada para tornassol.
Confirmando esta percepção encontramos na França “orseille em pierre”, “orseille de Flandres” e “orseille d’Hollande” como sinônimos para “turnsole” , sendo que “orseille” é um dos vários sinônimos, em françês, para orceína.
Ainda hoje, a expressão “lacmus” de origem escandinava , que foi assimilada pelas línguas inglesa e germânica, é utilizada indistintamente como sinônimo de urzela (orceína) e de tornassol.
Quanto ao fato que permitiu a descoberta da técnica de produção do tornassol, pode ter sido acidental, numa tentativa de aumentar a rentabilidade do negócio acrescentando à massa em maceração materiais que se imaginou fossem inertes e de baixo custo como cal, giz e gesso e que tiveram uma repercussão inesperada, porém, muito proveitosa.
Em 1871 Adolf von Baeyer (1835 - 1917) descobre a fenolftaleína que seria introduzida na análise química apenas em 1877 por Luck, inaugurando a Era dos indicadores ácido-base sintéticos. No ano seguinte, 1878, Miller propõe o uso de tropaolina 00 e Georg Lunge (1839 – 1923) introduz o alaranjado de metila. Em 1893 Trommsdorff publica uma lista de 14 indicadores ácido-base sintéticos.
Nos primeiros anos do século XX e, especialmente demandada pela Bioquímica, houve uma intensa pesquisa sobre indicadores ácido-base, soluções tampão e pH com personagens como Hans Wilhelm Friedenthal (1870 – 1942), que registrou a correlação entre o intervalo de pH e a mudança de cor de 15 indicadores, Eduard Salm, que em 1907 investigou as mudanças de cor de 55 indicadores sintéticos, e Søren Peter Lauritz Sørensen (1868 – 1939), que chegou a estudar uma centena de indicadores, dos quais apenas 22 lhe foram plenamente satisfatórios.
Foi exatamente Sørensen quem introduziu em 1909 a função pH que, apesar de bastante combatida na época, acabou sendo amplamente aceita e consagrada como uma expressão simplificada da concentração de íon hidrogênio de um substrato. Sørensen também foi o primeiro a chamar atenção para os fenômenos do erro de proteína e do erro salino.
A maior parte dos indicadores do grupo das sulfonftaleinas foi apresentado por H. A. Lub e W. M. Clark em 1915: Azul de timol, azul de bromofenol, púrpura de bromocresol, azul de bromotimol, vermelho de fenol e vermelho de cresol.
Referências:
